Das Kilimanjaro-Massiv ist Teil des Großen Afrikanischen Grabenbruches (Great Rift Valley). Diese Dehnungszone der Erdkruste zieht sich von Syrien über den Jordangraben, das Rote Meer und das äthiopische Hochland bis zum Turkanasee in Kenia. Dort teilt sich das Rift Valley in den Zentralafrikanischen und den Ostafrikanischen Graben, verläuft entlang der Seenkette bis zum Lake Nyasa und endet schließlich in Mosambik.

Die Entstehung des Grabens reicht etwa 20 Millionen Jahre zurück, als die Kontinente sich trennten. Vor gut 2-3 Millionen Jahren bildeten sich entlang des Grabenbruches eigenständige vulkanische Zentren wie das Kraterhochland zwischen Lake Natron und Lake Manyara. In der Kilimanjaro-Region führten wiederkehrende Eruptionen vor etwa 1 Million Jahre zur Bildung der drei Vulkane Shira, Kibo und Mawenzi, welche eine Höhe von über 5.000 Metern erreichten.

Shira kollabierte vor etwa 500.000 Jahren, hinterließ einen Kraterkessel und erlosch. Heute ist er fast komplett erodiert und der damalige Gipfel ist verschwunden. Es ist nur noch als Shira-Plateau bekannt. Während die beiden anderen Vulkankegel weiterhin aktiv waren, wuchs zwar die Höhe, aber der Abstand zueinander wurde durch die ständigen Eruptionen immer geringer. So entstand im Laufe der Zeit der sogenannte Kibo-Sattel. Schon bald danach stellte dann der Mawenzi seine Vulkantätigkeit ein und begann ebenfalls zu erodieren. Seine heutige bizarre Gestalt ist Zeitzeuge der starken Erschütterungen vom damaligen Abbruch der gesamten Nordwand und einem sehr schnellen Erkalten der ausgeströmten Lawa.

Der mächtige Kibo dagegen spuckte weiterhin Magma aus dem Schlund (aus über 200 Nebenkratern am ganzen Berg) und wuchs weiter., bis auch er vor gut 450.000 Jahren sein Wachstum bei etwa 5.900 m einstellte. Im Gegensatz zu den beiden anderen Vulkanen blieb er aber weiter aktiv. Der gewaltigste Ausbruch geschah wohl vor etwa 360.000 Jahren. Unglaubliche Magma-Massen wurden freigesetzt und flossen in grossen Lavaströmen (bis zu 50 m Höhe) glühend die Berghänge hinab. Sie füllten die Kaldera des Shira und ließen den Kibo-Sattel weiter wachsen. Die heutige Gestalt der Kibo-Landschaft soll von diesem Ausbruch stammen. Die sogenannte schwarze Porphyr-Lava ist auch heute noch in der Gipfelregion in Form von Kristallen zu finden.

Vor mehr als 100.000 Jahren hat der Vulkan KIbo dann seine Aktivitäten fast eingestellt, bevor ein nahezu 1.000 m hohes Stück der Bergspitze abbrach und ins Tal stürzte. Diese gewaltigen, zerschmetterten Felsbrocken und die tiefen Furchen in der Landschaft bilden heute die dominate Felsformation des Barranco Valley. Nach Legenden des Bergvolkes der Chagga soll der Kibo um dasJahr 1700 ein letztes Mal ausgebrochen sein. Zeuge des Ausbruchs ist nach heutigen Berechnungen der Vulkanschlot Ash Pit im Reusch-Krater.